Kvartsin hydroksyyliryhmien vaikutukset termodynamiikkaan, UV-läpäisyyn ja rakenteeseen
Kvartsilasista on tullut korvaamaton avainmateriaali puolijohdelitografiassa, inertiasulatuksessa, suuritehoisissa laserjärjestelmissä, ilmailussa ja muilla aloilla sen erinomaisen valonläpäisevyyden, erittäin alhaisen lämpölaajenemiskertoimen ja erinomaisen säteilynkestävyyden ansiosta.
Korkean{0}}puhtauskvartsipuhdistustekniikoiden ja kehittyneiden prosessointimenetelmien, kuten matalan lämpötilan-3D-tulostuksen ja femtosekunnin laserhitsauksen, ilmaantumisen myötä sen sovellusalue laajenee edelleen. Esimerkiksi litografiaan tarkoitetut kvartsilasin optiset komponentit eivät vaadi vain suurta läpäisykykyä syvällä ultraviolettikaistalla, vaan niiden on myös säilytettävä erinomainen optinen, terminen ja mekaaninen stabiilius pitkäaikaisessa käytössä-korkean{5}}energian ultraviolettisädesäteilyssä.
Kvartsilasin makroskooppiset ominaisuudet liittyvät läheisesti sen mikroskooppiseen topologiseen rakenteeseen ja epäpuhtausvirheisiin. Niiden joukossa hydroksyyliryhmät ovat kaikkialla esiintyviä ja väistämättömiä ulkoisia vikoja kvartsilasin valmistuksen aikana. Vaikka seostus muiden epäpuhtauksien, kuten alumiinin, kanssa vaikuttaa merkittävästi myös kvartsilasin korkean lämpötilan viskositeettiin ja muodonmuutoskestävyyteen, hydroksyyliryhmien vaikutus on erityisen monimutkainen. Arakin et al. jopa paljasti nanomittakaavan vesipisaroiden mikroskooppisen käyttäytymisen kvartsilasin pinnalla, mikä rikasti entisestään ymmärrystä pinnan hydroksyyliominaisuuksista. Valmistusprosessista (esim. liekkihydrolyysi tai sähkösulatus) riippuen kvartsilasin hydroksyylipitoisuus voi vaihdella alle 1 ppm:stä yli 1000 ppm:iin. Hydroksyyliryhmillä on väistämättömänä vieraana epäpuhtautena monimutkainen rooli kvartsilasissa.
Mitä tulee optisiin ominaisuuksiin, hydroksyyliryhmät voivat korjata paramagneettisia vikoja, kuten happipuutoskeskuksia (ODC) ja E'-keskuksia, mikä parantaa merkittävästi materiaalin tyhjiön ultraviolettiläpäisykykyä. Toisaalta, mitä tulee termodynaamisiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin, korkea-hydroksyylikvartsilasi tuo mukanaan hydroksyyliryhmiä rikkomalla jatkuvan pii-happitetraedrin rungon hydrolyysireaktioiden kautta (≡Si-O-Si≡ + H₂O →{27}}S:n muodostumisen aikana). Tämä sidoksen-murtovaikutus alentaa merkittävästi lasin viskositeettia ja lasittumislämpötilaa Tg; samalla hydroksyyliryhmien läsnäolo heikentää materiaalin kimmomoduulia ja murtolujuutta. Vaikka olemassa oleva kirjallisuus on itsenäisesti tutkinut ja laajasti tutkinut hydroksyyliryhmien optisia tai mekaanisia vaikutuksia, järjestelmällistä kokeellista näyttöä siitä, kuinka hydroksyylipitoisuus vaikuttaa kvartsilasin makroskooppisiin termodynaamisiin ominaisuuksiin ja valonläpäisyominaisuuksiin, puuttuu edelleen.
Tässä artikkelissa kaksi edustavaa kaupallista korkean{0}}puhtauden synteettistä kvartsilasia, JGS1 ja JGS3, valittiin tutkimuskohteiksi. Hydroksyyliryhmien vaikutuksia kvartsilasin rakenteeseen, lämpö-, mekaanisiin ja optisiin ominaisuuksiin tutkittiin systemaattisesti käyttämällä differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa, kimmomoduulitestausta, Raman-spektroskopiaa ja vakuumi-ultraviolettispektroskopiaa. Tavoitteena on selventää hydroksyyliryhmien vaikutussääntöjä kvartsilasin eri ominaisuuksiin, jotta saadaan tieteellinen perusta korkean suorituskyvyn -kvartsilasin materiaalien valinnalle ja prosessin optimoinnille erilaisissa työolosuhteissa.
1. Terminen analyysi
Kuvassa 1 esitetään Cp:n käyrät lämpötilan funktiona kvartsilaseille, joilla on erilainen hydroksyylipitoisuus. Käyttämällä ekstrapoloitua aloitusmenetelmää eli ottamalla ennen siirtymää laajennetun perusviivan ja mutaatioalueen suurimman kulman tangentin leikkauspisteen JGS1:n Tg:ksi mitattiin 1329 K, mikä on 64 K pienempi kuin JGS3:n (Tg=1393 K). Perussyy tähän ilmiöön on se, että verrattuna jäykkään Si-O-Si-runkoon, käyttöön otettu Si-OH-rakenne tuhoaa kvartsilasin topologisen verkoston jatkuvuuden.
Toisaalta hydroksyyliryhmät epäpuhtausryhmänä katkaisevat pii-happitetraedrien yhteyden, mikä vähentää verkoston topologista polymeroitumista ja viskositeettia, mikä johtaa Tg:n laskuun. Toisaalta siltahappisidoksiin verrattuna O-H-sidoksella Si-OH-ryhmässä on heikompi sitoutumisvoima ja sillä on erityisiä taivutus- ja pyörimisvärähtelytiloja. Nämä lisävärähtelytilat absorboivat enemmän lämpöä lämmityksen aikana ja myötävaikuttavat suoraan Cp:n nousuun. Lyhyesti sanottuna hydroksyyliryhmien lisääminen löysää jäykkää lasiverkostoa, mikä ilmenee makroskooppisesti alentuneena lämpöstabiilina ja alhaisempana Tg:nä.
2. Lämpötila{1}}riippuvainen elastisuusmoduuli
Kuvassa 2 on esitetty kimmomoduulin käyrät lämpötilan funktiona (300-1300 K) eri hydroksyylipitoisuuksilla oleville kvartsilaseille. Testitulokset osoittavat, että molemmilla näytteillä on merkittävä poikkeava positiivinen lämpötilakerroinvaikutus koko testilämpötila-alueella. Tämä kovuuden lisääntyminen lämpötilan noustessa on tyypillistä tetraedrisen verkoston kvartsilasille, ja sen mekanismi johtuu pääasiassa lasiverkoston rakenteen evoluutiosta: lämpötilan noustessa happiatomien silloittava lämpöliike aiheuttaa muutoksia Si-O-Si-sidosten sidoskulmassa, jolloin lasiverkoston vapaa tilavuus muuttuu makrotasolla, kun ilmeinen lasiverkosto pienenee. kimmomoduulin nousu.
On huomattava, että vaikka ylempi testilämpötila (1300 K) on edelleen näytteiden ali-Tg-alueella, mikä heijastaa pääasiassa kiinteän olomuodon elastista vastetta pikemminkin kuin materiaalin viskoelastista virtausta, Youngin JGS1:n moduuli on jatkuvasti alhaisempi kuin JGS3:n alueella 300-1300 K. Vetyrunkoryhmät muodostuvat vetyä happi}}murtamalla. hydrolyysin kautta (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), mikä vähentää verkon jäykkyyttä ja johtaa siten makroskooppisen kimmomoduulin laskuun. Yhdessä DSC:llä mitatun JGS1:n alemman Tg:n (1329 K) kanssa voidaan päätellä, että hydroksyyliryhmien lisääminen ei muuta kimmomoduulin nousutrendiä lämpötilan myötä kvartsilasissa, vaan heikentää lasin topologisen verkoston rakenteen jäykkyyttä ja korkean lämpötilan lämpöstabiilisuutta.
3. Rakenteellinen karakterisointi
Kuvassa 3 verrataan eri hydroksyylipitoisuuksilla olevien kvartsilasien Raman-spektrejä. Molemmissa näytteissä on 400-1200 cm-1 alueella tyypillisiä amorfiselle kvartsilasille tyypillisiä juovia. Kirjallisuuden mukaan vyöhyke lähellä 440 cm⁻¹ vastaa Si-O-Si:n symmetristä venytysvärähtelyä (ω₁), joka silloittaa happisidoksia, mikä heijastaa hallitsevaa kuusi-jäsenistä rengasrakennetta lasin topologisessa verkossa; 800 ja 1060 cm⁻¹ lähellä olevat vyöhykkeet johtuvat vastaavasti Si-O-Si:n taivutusvärähtelystä (ω₃) ja epäsymmetrisestä venytysvärähtelystä (ω₄).
Huomionarvoiset erot näkyvät pääasiassa kahdessa suhteessa. Ensinnäkin JGS1 näyttää terävän ja vahvan piikin kohdassa 3675 cm⁻¹, mikä vastaa O-H-sidoksen venytysvärähtelyä eristetyissä silanoliryhmissä (Si-OH), mikä vahvistaa suoraan kemiallisesti sitoutuneiden hydroksyyliryhmien korkean pitoisuuden läsnäolon tässä näytteessä. Toiseksi, matalan taajuuden alueella lähellä 594 cm-1, JGS1:n ominaishuipun (D2-huippu) intensiteetti on merkittävästi pienempi kuin JGS3:n. Tämä nauha on määrätty kolmen -jäsenisen siloksaanirengasrakenteen värähtelylle. D₂-piikin intensiteetin lasku osoittaa, että hydroksyyliryhmien lisääminen rikkoo ensisijaisesti nämä kolme -jäsenistä siloksaanirengasrakennetta, mikä tekee lasiverkoston rakenteesta rennomman ja vapauttaa tehokkaasti paikallisen jännityksen verkon sisällä.
Kuvassa 4 on esitetty eri hydroksyylipitoisuuksilla olevien kvartsilasien tyhjiön ultraviolettiläpäisyspektrit. Tulokset osoittavat, että JGS3:lla on ilmeinen absorptiokaista 163 nm:ssä (7,6 eV), mikä vastaa tyypin I happivajekeskuksia (ODC-I). Tämä osoittaa, että JGS3 valmistettiin happi-puutteellisessa ympäristössä, ja siitä puuttui riittävästi hydroksyyliryhmiä näiden roikkuvien sidosten tai vikakeskittymien passivoimiseksi. Sitä vastoin JGS1:n leikkausreuna on sininen{11}}siirretty 7 nm:llä (172 nm:stä 165 nm:iin), eikä mitään selvää absorptiokaistaa havaita alueella 160–180 nm. Tämä läpäisevyyden paraneminen johtuu pääasiassa hydroksyyliryhmien korjaavasta vaikutuksesta lasiverkoston topologiseen rakenteeseen ja vioihin. Ensinnäkin Raman-spektroskopia on vahvistanut, että JGS1:n kolmijäseninen rengasrakenne on pelkistynyt (alempi D₂-piikki), mikä osoittaa, että hydroksyyliryhmien lisääminen vähentää Si-O-Si-sidosten osuutta. Toiseksi JGS1 voi korjata happi-puutteellisia vikoja tai roikkuvia sidosvalon absorptiokeskuksia muodostamalla Si-OH:ta valmistuksen aikana, mikä vähentää kvartsilasin valon absorptiota tyhjiön ultraviolettikaistalla ja aiheuttaa sinisen siirtymän absorption rajan reunassa.
Tärkeimmät johtopäätökset
Kvartsilasin heikentynyt lämpöstabiilisuus: JGS1:n mitattu Tg on 1329 K, 64 K pienempi kuin JGS3:n (1393 K); ja JGS1:n Cp on jatkuvasti korkeampi kuin JGS3:n testilämpötila-alueella. Tämä johtuu hydroksyyliryhmien käyttöönotosta Si-O-Si-kehyksen rikkomisesta JGS1:n valmistuksen aikana ja lisävärähtelymuotojen käyttöönotosta Si-OH-ryhmien toimesta.
Epänormaali lämpötila{0}}riippuvainen moduulikäyttäytyminen: Vaikka molemmissa kvartsilaseissa on poikkeava moduulin nousu (dE/dT > 0) alueella 300–1300 K, JGS1:n kimmomoduuli on jatkuvasti pienempi kuin JGS3:n. Tämä osoittaa, että hydroksyyliryhmien lisääminen vähentää verkon topologisen rakenteen jäykkyyttä, mutta ei muuta kvartsilasin lämpötilan nousevan kimmomoduulin käyttäytymistä.
Rakenne ja optiset ominaisuudet: Raman-spektroskopia osoittaa, että JGS1:n D2-vikakaistan (594 cm⁻1) intensiteetti on pienentynyt merkittävästi, ja vakuumi-ultraviolettispektroskopia osoittaa, että JGS1:n raja-reuna on sininen-siirtynyt 7 nm verrattuna JGS3:een (172 nm:stä ab16 nm:iin). 163 nm. On osoitettu, että hydroksyyliryhmien lisääminen vähentää Si-O-Si-sidosten osuutta ja korjaa happi-puutteita verkossa, mikä vähentää kvartsilasin valon absorptiota tyhjiö-ultraviolettikaistalla.
